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Equação de van der Waals

De acordo com lei dos gases ideais as moléculas de um gás são consideradas como sendo partículas pontuais (o volume de cada molécula é zero) e que colidem entre si de forma perfeitamente elástica (toda a energia cinética é transferida após a colisão entre as moléculas). A referida lei descreve-se da seguinte forma

PV = nRT

Identifica-se o significado de cada parâmetro/variável:

P – pressão do gás;

V – volume do gás;

n – número de moles (1 mol = 6.022\times 10^{23});

R – constante dos gases ideais (8.314 J.K^{-1}.mol^{-1})

T – temperatura do gás.

A relação mencionada permite efetuar uma previsão do comportamento de um gás ideal se este se encontrar suficientemente diluído e a uma temperatura próxima da ambiente (condições PTN) com um desvio de \pm 5 %.

No entanto, quando a temperatura se aproxima do zero absoluto ou a pressão se torna demasiado elevada a lei dos gases ideais deixa de ser válida e torna-se necessário introduzir algumas correções. Em 1873, Johannes van der Waals aperfeiçoou a equação dos gases ideais ao incluir o volume total das moléculas e considerar que as suas interações tem um efeito não desprezável. A versão corrigida é a seguinte:

\left [p+a\left (\frac{n}{V} \right )^{2} \right ]\left ( V-nb \right )=nRT (1)

sendo as novas constantes, a e b, dependentes do gás considerado. Conclui-se para já, que a equação de van der Waals conduz-nos inevitavelmente a uma perda de generalidade uma vez que cada gás possuí constantes a e b diferentes.

. Parâmetros a e b

Uma partícula que se encontre numa zona interior do gás (longe das paredes do recipiente que o contém) irá estar sujeita a um conjunto de forças de atração (forças de coesão) que, em média, irão anular-se mutuamente. O mesmo não se verifica para uma partícula localizada junto às paredes do recipiente.

Camadas

Conforme se ilustra na imagem, na camada C_{1} a partícula está sujeita a forças dirigidas para o interior do recipiente resultando numa pressão inferior nas paredes. Assim, a pressão P do gás deverá ser igual à pressão ideal P_{i} subtraída de um termo de pressão s devido às forças que atraem a partícula para o interior do recipiente:

P=P_{i}-s

O termo s deve ser proporcional ao número de partículas por unidade de volume,\frac{n}{V}, em ambas as camadas C_{1}C_{2}:

s\propto \left (\frac{n}{V} \right )^{2}=a\left (\frac{n}{v} \right )^{2}

Substituindo esta relação na expressão de P fica que

P=P_{i}-a\left (\frac{n}{V} \right )^{^{2}}\Leftrightarrow -P_{i}=-P-a\left (\frac{n}{V} \right )^{2}\Leftrightarrow P_{i}=P+a\left (\frac{n}{V} \right )^{2}

Como assumido anteriormente, as partículas de um gás possuem volume diferente de zero. Irá também assumir-se que as partículas são esferas rígidas. O volume total, V, do gás será igual ao volume disponível (não ocupado por partículas) somado a um volume excluído resultante do total dos volumes de cada partícula: V=V_{d}+v_{p}. O parâmetro v_{p} será igual ao número de moles multiplicado pelo volume excluído por mole de moléculas, b:

v_{p}=nb

Veja-se agora como deduzir a expressão de b.

Qualquer partícula do gás pode aproximar-se de outra partícula, no máximo, a uma distância igual ao dobro dos seus raios.

Esfera_2r

O volume excluído durante a colisão de duas partículas será igual a

b^{'}=\frac{4}{3}\pi d^{3}=\frac{4}{3}\pi \left ( 2r \right )^{3}=\frac{4}{3}\pi 8r^{3}=8\left (\frac{4}{3}\pi r^{3} \right ).

Dividindo este volume pelas duas partículas e obtém-se o volume excluído por partícula:

b=\frac{b^{'}}{2}=4\left (\frac{4}{3}\pi r^{3} \right )

Obteve-se então as correções para a pressão e volume sendo estas iguais, respetivamente, a P_{i}=P+a\left (\frac{n}{V} \right )^{2}v_{p}=nb. Substituindo em PV na equação dos gases ideais resulta a equação (1) de van der Waals.

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